HVPE 法 GaN 單晶摻雜研究新進展

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2023-03-14 09:07:07 666

摘要

相比于*代和第二代半導體材料，第三代半導體材料具有更高的擊穿場強、電子飽和速率、熱導率以及更寬的帶隙，更加適用于高頻、大功率、抗輻射、耐腐蝕的電子器件、光電子器件和發(fā)光器件的制備。氮化鎵 (GaN)作為第三代半導體材料的代表之一，是制作藍綠激光、射頻微波器件和電力電子器件的理想襯底材料，在激光顯示、5G 通信、相控陣雷達、航空航天等方面具有廣闊的應用前景。氫化物氣相外延(Hydride vapor phase epitaxy, HVPE)方法因生長設備簡單、生長條件溫和、生長速度快，成為目前制備 GaN 晶體的主流方法。由于石英反應器的普遍使用，HVPE 法生長獲得的非故意摻雜 GaN 不可避免地存在施主型雜質(zhì) Si 和 O，使其表現(xiàn)為 n 型電學性質(zhì)，載流子濃度高，導電率低，限制了其在高頻大功率器件的應用。摻雜是改善半導體材料電學性能最普遍的方法，通過不同摻雜劑的摻雜利用可以獲得不同類型的 GaN 單晶襯底，提高其電化學特性，滿足市場應用的不同需求。本文介紹了 GaN 半導體晶體材料的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，綜述了近年來采用 HVPE 法生長高質(zhì)量 GaN 晶體的主要研究進展；對 GaN 的摻雜特性、摻雜劑類型、生長工藝以及摻雜原子對電學性能的影響進行了詳細介紹。最后簡述了 HVPE 法生長摻雜 GaN 單晶面臨的挑戰(zhàn)和機遇，展望了 GaN 單晶的未來發(fā)展前景。

Ⅲ族氮化物作為第三代半導體材料的代表，在光電子和微電子等領域具有重大的應用前景，與之相關的材料生長和器件研制受到了研究人員廣泛的關注，并取得了長足的發(fā)展進步。相比于*代和第二代半導體材料，以碳化硅(SiC)、氧化鋅(ZnO)、氮化鎵(GaN)和氮化鋁(AlN)為主的第三代半導體材料具有更高的擊穿電場、電子飽和速率、熱導率以及更寬的帶隙，更加適用于高頻、大功率、抗輻射、耐腐蝕的電子器件、光電子器件和發(fā)光器件的研發(fā) 制造。

相比于間接帶隙半導體 SiC 以及存在 p 型摻雜困擾的 ZnO，GaN 作為第三代半導體材料的代表屬于直接帶隙半導體，具有帶隙寬、擊穿電壓高、熱導率高、介電常數(shù)小等許多優(yōu)良的性能。由于其優(yōu)異的光學、電學、機械性能以及熱穩(wěn)定性，已廣泛應用于藍綠激光器、射頻微波器件等光電子器件和電力電子器件中，在激光顯示、5G 通信、相控陣雷達以及智能電網(wǎng)等領域具有重要應用，并逐漸成為第三代半導體產(chǎn)業(yè)的核心支撐材料。

根據(jù)襯底材料的不同，GaN 分為同質(zhì)外延生長與異質(zhì)外延生長。異質(zhì)襯底外延生長 GaN 材料時，由于異質(zhì)襯底與新生長的GaN之間晶格常數(shù)與熱膨脹系數(shù)失配的存在，異質(zhì)外延會引起外延層強應力的產(chǎn)生，導致裂紋的出現(xiàn)；此外，異質(zhì)襯底的電學性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特性都會影響外延材料結(jié)晶質(zhì)量(表面形貌，缺陷密度，內(nèi)應力)，與同質(zhì)外延相比所獲晶體質(zhì)量較差(晶片曲率大，位錯密度高)。同質(zhì)外延能夠彌補異質(zhì)外延的不足，生長獲得高質(zhì)量的晶體。由于GaN 外延生長對襯底質(zhì)量的依賴性強，無法顯著提高新生長晶體的質(zhì)量，需要高質(zhì)量的襯底進行彌補，如何獲得大尺寸、高質(zhì)量的 GaN 單晶仍然是目前的研究重點。

相較于氨熱法、助溶劑法等方法，氫化物氣相外延(HVPE)法設備簡單、成本低、生長速度快，生長得到的 GaN 單晶尺寸大、均勻性好，易于控制光電性能，成為國內(nèi)外研究熱點，也是目前應用最為廣泛也最有前景的 GaN 單晶商業(yè)生長方法。由于 HVPE 石英反應器的使用，使得 GaN 外延生長過程中不可避免地摻入了施主型雜質(zhì) Si 和 O，而且 GaN 內(nèi)部的部分本征缺陷也是施主型的，使得非故意摻雜 GaN 呈現(xiàn)出 n 型的電學性質(zhì)。非故意摻雜 GaN 的本底載流子濃度高，導電率低，波動范圍大，限制了其進一步的研發(fā)應用。

為了彌補非故意摻雜 GaN 電學性質(zhì)的不足，更好地利用 GaN 優(yōu)異的性質(zhì)，需要對其進行高純度生長或摻雜處理。通過對其摻雜可以獲得不同電學特性的 GaN 材料，提高其電化學特性，開闊其應用領域。本文系統(tǒng)綜述了 GaN 晶體的 HVPE 生長與摻雜的原理與最新研究進展，介紹了各種類型摻雜原子對 GaN 單晶生長的影響，并對 GaN 晶體 HVPE 生長與摻雜的發(fā)展趨勢做出了展望。

1 GaN晶體

1.1 GaN 晶體結(jié)構(gòu)與缺陷

常溫常壓下 GaN 單晶為固態(tài)，具有三種晶體結(jié) 構(gòu)，分別為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)以及巖鹽礦結(jié)構(gòu)。在室溫常壓下纖鋅礦結(jié)構(gòu)是熱力學穩(wěn) 定結(jié)構(gòu)，屬于 P63mc 空間群，是 GaN 單晶最常見的晶體結(jié)構(gòu)。在纖鋅礦 GaN 結(jié)構(gòu)中，每個晶胞中存在六個 Ga 原子和六個 N 原子。在晶胞中每個 Ga 原子均被距離最近的四個Ｎ原子包圍，形成配位四面體；同樣的，每個 N 原子也被距離最近的四個 Ga 原子包圍形成四面體配位，因此纖鋅礦結(jié)構(gòu) GaN 也可以理解為兩套六方點陣套構(gòu)形成，熱力學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(見圖 1(a))。

由于六方結(jié)構(gòu)的特殊對稱性，六方 GaN 晶系可采用三軸米勒指數(shù)(hkl)進行表示，也可采用四軸的米勒-布拉維指數(shù)(hkil)表示，其中 i=-(h+k)，雖然兩種表示方式效果相同，但是相比密勒指數(shù)，米勒-布拉維指數(shù)更普遍直觀，得到廣泛應用。

在 GaN 晶體中，由于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的非中心對稱性，導致不同方向觀察到的GaN晶體顯示不同的面：在 c 軸方向，即[0001]方向所指的面為 Ga 面，[000-1] 方向所指的面是 N 面(性能存在明顯差異，相比于 N 面，Ga 面更加穩(wěn)定)。由于晶體結(jié)構(gòu)的影響，晶體的 c 軸([0001])方向具有極性。根據(jù)晶面與[0001]方向所成夾角的不同將 GaN 的晶面分為三類：*種是與[0001]基矢垂直的極性面，也被稱為 c 面、基面或(000m)面；第二種是與[0001]基矢平行的非極性面，實際上只存在兩種非極性面，即 m 面{10-10}和 a 面{11-20}；第三種就是與[0001]基矢夾角介于 0°和 90°之間的半極性面(見圖 1(b))）。根據(jù) GaN 樣品的粉末 X 射線衍射結(jié)果可知，只有有限的晶面真正包含原子，潛在的半極性面有：{10-10}，{10-12}， {10-13}，{10-14}，{10-15}，{11-22}，{11-24}，{20-21}， {20-23}，{30-32}，{31-30}，{21-32}和{21-33}；目前以{10-10}，{10-13}，{10-14}，{11-22}，{20-21} 以及{31-30}為代表的半極性面已被發(fā)現(xiàn)并研究。

*晶體中的原子是嚴格周期性規(guī)則排列的，但生長過程中缺陷的產(chǎn)生不僅破壞了晶體結(jié)構(gòu)的完整性，還會對晶體的性質(zhì)產(chǎn)生影響。因此研究晶體中缺陷的產(chǎn)生、相互作用以及對性能的影響對于提升 GaN 晶體的光電性能，提升 GaN 基器件的效率和穩(wěn)定性具有重要的意義。GaN 晶體生長過程中缺陷的產(chǎn)生是不可避免的，根據(jù)尺度和形貌的不同，缺陷被分為四種[4]：零維缺陷，即點缺陷，與單個原子的位置有關，如空位(VGa、VN)、間隙原子(Ni、 Gai、間隙雜質(zhì)原子)、替代原子(NGa、GaN、替代雜質(zhì)原子)，摻雜 GaN 就是通過晶體中雜質(zhì)原子形成點缺陷從而影響晶體的光電性質(zhì)。不同的點缺陷作為施主、受主或等電子雜質(zhì)發(fā)揮作用，GaN 中常見的施主有 Ga 格點位置上的 Si、Ge 以及 N 格點位置的 O、S、Se 等；GaN 中常見的受主有 Ga 格點位置上的 Mg、Ca、Zn 以及 N 格點位置的 Fe、C、Si、 Ge 等。一維缺陷，也稱線缺陷，與某一個方向有關，如位錯；二維缺陷，也稱面缺陷，與某個晶面有關，如晶界，晶面，堆垛層錯；三維缺陷，也稱體缺陷，與體積相關，如空洞，裂紋，凹坑。

GaN 的禁帶寬度高達 3.4 eV，決定了 GaN 材料在近紫外與藍綠光光電器件等方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。高電子遷移率和高飽和電子速率意味著 GaN 可以被應用于制作高速電子器件，尤其是二維電子氣中的高載流子遷移率使得 GaN 基 HEMT 器件得到廣泛應用。而且相對 Si 和 GaAs 等*、二代半導體材料而言，GaN 較高的熱導率與擊穿場強使得 GaN 基器件可以在嚴苛環(huán)境進行大功率下工作，應用前景更為廣闊。

1.2 GaN 的 HVPE 生長方法

GaN 的結(jié)晶是一個相當具有挑戰(zhàn)性的過程，其在極高溫下熔化(>2500 ℃)，均勻熔化所需的 N2 壓力預計將高于 6 GPa，因此目前無法從熔融體中直接實現(xiàn) GaN 生長。目前 GaN 的生長方法有 HVPE 法、助溶劑法、氨熱法、高壓溶液生長法(HNPS)以及化學氣相沉積(CVD)等方法。相比于氨熱法、助溶劑法等傳統(tǒng)方法，HVPE 法具有生長條件溫和、生長設備要求低，生長速率快(高達每小時數(shù)百微米)、工藝可重復性高、容易摻雜等優(yōu)點，成為 GaN 商業(yè) 制備應用最為廣泛的方法，也被認為是最具有潛力的生長 GaN 晶體的方法。HVPE 法的生長速度主要取決于反應器的幾何形狀、源氣體流量以及生長溫度。采用 HVPE 法可以快速生長出低位錯密度的厚膜，其缺點是很難將膜厚進行精確控制，反應氣體 HCl 對設備具有一定的腐蝕性，影響 GaN 材料純度的進一步提高。

HVPE 是基于氣相的生長方法。主要機理為在低溫區(qū)(~850 ℃)金屬 Ga 與 HCl 反應形成的 GaCl 作為 Ga 源與作為 N 源的 NH3通過 N2和 H2的混合載氣運送到高溫區(qū)(~1040 ℃)的襯底表面在壓力低于 1 個大氣壓下反應生成 GaN，反應公式如下所示 (反應器結(jié)構(gòu)如圖 2 所示)。

HVPE 生長 GaN 具有兩種生長模式：低溫(Low temperature, LT)模式和高溫(High temperature, HT) 模式。在這些模式下生長的薄膜因表面粗糙度、凹坑的密度和形狀以及生長應力值不同而存在明顯差別。HT 模式下表面光滑，但生長應力高，容易產(chǎn)生裂紋。LT 模式下表面粗糙，具有高密度的 V 型凹坑，但這種薄膜沒有裂紋。

目前制備 GaN 器件最常用的襯底為 SiC、藍寶石(Al₂O₃)、AlN 等異質(zhì)襯底材料，但是由于異質(zhì)襯底與 GaN 之間晶格失配和熱膨脹系數(shù)失配的存在，會對生長所得晶體的質(zhì)量、性能產(chǎn)生不可避免的影響，降低器件的使用壽命和可靠性。同質(zhì)襯底能夠減少應力和開裂，提高其性能。

生長工藝對晶體質(zhì)量會產(chǎn)生較大影響。通過生長過程中對溫度、流量以及 V/Ⅲ的調(diào)整可以有效地提高 GaN 的晶體質(zhì)量。由于同質(zhì)襯底的缺乏，異質(zhì)外延仍為 GaN 晶體生長的主流選擇，解決異質(zhì)外延過程中因失配造成應力尤為重要。其中最為嚴重的影響當屬GaN與異質(zhì)襯底間由于晶格失配和熱失配而造成的開裂，限制了大尺寸單晶的完整獲取，為了避免開裂，以襯底預處理為主的輔助技術應運而生。對襯底進行蝕刻預處理以及緩沖層的加入也能夠降低生長所得晶體內(nèi)缺陷(位錯)的密度，提高 GaN 的晶體質(zhì)量。多孔襯底是半導體生長技術中實現(xiàn)低位錯密度的簡單方法，為晶格失配材料的異質(zhì)外延生長提供了可靠的應用，顯著降低異質(zhì)外延過程中產(chǎn)生的應力，提高外延層的光學質(zhì)量。Liu 等在 2021 年通過將低溫 AlN 緩沖層以及 3D GaN 中間層結(jié)合的方式，利用激光剝離技術(Laser lift-off technique, LLO)成功在藍寶石襯底上獲得高晶體質(zhì)量的 2 英寸無裂紋自支撐 GaN，進一步提高了 GaN 外延薄膜的晶體質(zhì)量。在 LLO 操作中，激光輻射通過藍寶石，被界面處的 GaN 吸收并迅速分解成金屬 Ga 和 N₂，然后產(chǎn)生的 N2 膨脹將界面的兩側(cè)分離，完成 GaN 的分離。激光掃描速度、激光強度、環(huán)境壓力條件等操作參數(shù)都會影響分離的 GaN 材料的質(zhì)量，需要對其精確調(diào)整。在激光發(fā)射后，GaN 薄膜中的壓縮應力主要來自于 GaN 薄膜與藍寶石襯底之間的熱失配。由界面 GaN 分解形成的 N2 的蒸發(fā)壓力和應力釋放會造成開裂，通過增加 GaN 厚度減少壓縮應力，能夠更容易實現(xiàn) GaN 的激光剝離。

1.3 HVPE 法生長

GaN 晶體進展 GaN 的晶體生長進展穩(wěn)步推進，國外機構(gòu)以波蘭物理研究所，日本的三菱、住友、SCIOCS，美國的 Kyma 等公司的研制研發(fā)*；我國在 GaN 半導體材料領域起步較晚，但已有較多相關基礎研究技術儲備，其中蘇州納維、中鎵 2 英寸 GaN 晶體已實現(xiàn)量產(chǎn)，山東大學、中國電子科技集團有限公司第四十六研究所等單位也取得了長足的進步。

2018 年日本 Fujikura 等在一種新型晶體硬度控制的基礎上，通過 HVPE 成功地實現(xiàn)了無大缺陷、 2~6 英寸 GaN 體晶體的制備。位錯是晶體質(zhì)量的一大特征，F(xiàn)ujimoto 等使用 SiO₂ 六邊形掩膜進行兩步平滑面生長，有效地提高了獲得的 GaN 晶體的晶格曲率和晶體質(zhì)量，位錯密度降低至 6.8×10⁵ cm^-2 ；Yoshida團隊利用三維生長區(qū)以消除c平面來抑制籽晶位錯的傳播，成功獲得位錯密度為 4×10⁵ cm^?2 的 2 英寸的 GaN 襯底，通過兩次生長三維生長區(qū)將位錯密度進一步降低至 10⁴ cm^?2。2020 年，日本三菱公司通過HVPE法在氨熱GaN籽晶上制備了低位錯密度(1.4×10³ cm^-3 )的 GaN 單晶襯底。Jae- Shim 等采用兩步生長法來釋放藍寶石襯底和外延 GaN 層之間的熱應力，并通過 LLO、三步拋光以及電感耦合等離子體反應離子刻蝕(ICP-RIE)獲得可用于高亮度發(fā)光二極管(HB-LED)的 2 英寸無弓形自支撐GaN 晶片。

中鎵半導體研發(fā)出位錯密度低至 4×10⁵ cm^-2到 7×10⁵ cm^-2 范圍的 2 英寸 GaN 自支撐襯底產(chǎn)品，并已經(jīng)開始量產(chǎn)銷售。其提供的 Si 摻雜 2 英寸高導電率 GaN 自支撐襯底可用于藍綠光激光器和垂直型 GaN 功率器件；提供的 C 摻雜 2 英寸半絕緣 GaN 自支撐襯底可用于制備高性能微波射頻器件。山東大學晶體材料*重點實驗室也進行了 GaN 單晶的生長和加工研究。900 ℃以上 GaN 易發(fā)生分解，容易形成多孔結(jié)構(gòu)。通過高溫退火方法成功制備出了 2 英寸多孔 GaN 襯底以及 2 英寸自支撐多孔 GaN 單晶薄膜，詳細研究了退火時間和退火溫度對多孔 GaN 表面形貌、光學和電學性能的影響規(guī)律；多孔結(jié)構(gòu)使生長界面形成空隙，有效阻斷位錯降低應力并實現(xiàn)與襯底分離，*在高溫退火多孔襯底上生長并得到了高質(zhì)量自剝離的 GaN 單晶；并對制備的多孔襯底上外延生長的 GaN 的成核階段生長行為進行了詳細研究。近期本研究團隊采用 HVPE 生長出 2 英寸 GaN 單晶，厚度可達 2.5 mm，表面平滑無坑。攻克了 2 英寸單晶同質(zhì)外延生長關鍵技術，GaN 單晶(0002)面半峰寬為 48 弧秒，(10-12)面半峰寬為 67 弧秒，位錯密度 (Dislocation density, DD)低至 5×10⁶ cm^-2；加工出的樣片微觀平整，具有*的晶體質(zhì)量(見圖 3)，具體研究論文，后續(xù)詳細報道。

相比其他方法，HVPE 生長 GaN 速度快、成本低、設備工藝簡單，在商業(yè)領域受到廣泛關注。近幾年在*政策與市場行情的推動下，HVPE 制備 GaN 的研究穩(wěn)步推進，成果突出，具有較好的發(fā)展前景。

2 HVPE-GaN的摻雜與進展

電學性能是 GaN 單晶襯底的核心參數(shù)，也是決定 GaN 單晶襯底能否實現(xiàn)廣泛應用的關鍵。常規(guī) GaN 晶體的電阻都普遍偏低，限制了其在高頻大功率器件的應用。摻雜是用來調(diào)控 GaN 晶片的電學特性的一種常用手段，雜質(zhì)和缺陷可以在禁帶內(nèi)產(chǎn)生能級，從而影響宿主材料的物理和化學性質(zhì)。不同的摻雜源會對 GaN 晶體不同的影響，產(chǎn)生不同的電學特性(n 型、p 型、半絕緣型)，在不同領域得到應用。

2.1 N 型 GaN 生長

GaN 的早期制備主要為非故意摻雜，由于 GaN 內(nèi)部本征缺陷(如 N 空位)的存在以及石英反應腔的使用不可避免釋放出的施主型雜質(zhì)(Si 和 O)，使其表現(xiàn)出 n 型的電學性質(zhì)。非故意摻雜 GaN 的 Si 和 O 屬于淺施主雜質(zhì)，襯底載流子濃度在 10¹⁶~10¹⁷ cm^-3 范圍內(nèi)，在低載流子濃度樣品中，Si 濃度高于 O 濃度，而在較高載流子濃度材料中，O 濃度比 Si 濃度高，電子濃度隨著 GaN 厚度的增加而降低，電阻率波動范圍比較大，性能不穩(wěn)定，不適用于高功率(光電和電子)垂直器件，需要進一步摻雜以滿足器件制造的需求。通過摻雜獲得的 n 型 GaN 襯底的載流子可以在器件的整體進行有效地傳輸，顯著提高器件的功率和效率，被用于高功率垂直器件的制作。

Si 摻雜和 Ge 摻雜是實現(xiàn) n 型 GaN 最為常見的方式。在 HVPE 中，Si 摻雜源的選擇有很多。首先，像 MOVPE 一樣，可以考慮硅烷等氣體源，但是由于硅烷的熱穩(wěn)定性較差，到達襯底之前就會迅速分解，不是 Si 摻雜的最優(yōu)選擇；可以使用固體 Si 作為摻雜源與 HCl 進行反應生成 SiHCl₃，在高溫下，轉(zhuǎn) 變?yōu)?SiCl₂，然后被運輸?shù)缴L區(qū)，由于 Si 片在反應后形貌發(fā)生變化影響摻雜量的控制，Lipski F通過 HVPE 以 Si-Ga 溶液同時作為 Si 源和 Ga 源成功制備獲得 Si 摻雜 GaN；SiH₂Cl₂ 具有更高的熱穩(wěn) 定性，目前以 SiH₂Cl₂ 作為最為普遍的摻雜源，利用 HVPE 生長得到的 GaN 具有*的晶體質(zhì)量 (設備結(jié)構(gòu)見圖 4(a))。Si 原子是 GaN 中的淺施主，可以提高 GaN 的費米能級，因此，較高的 Si 摻雜濃度可以提高歐姆接觸的性能。而且適當?shù)?Si 摻雜不會影響獲得的 HVPE-GaN 晶體的高結(jié)構(gòu)質(zhì)量。但是 Si 雜質(zhì)具有抗表面活性劑效應，隨著摻雜濃度的升高會使 GaN 表面形成單原子層 SiGaN₃，引入排斥性的電偶極矩，阻礙 GaN 在表面的繼續(xù)生長，導致表面形貌惡化，進而限制了 Si 濃度的提高。由于 Si 原子與線位錯之間的相互作用，Si 摻雜還會導致GaN材料中的位錯在位錯攀升過程中發(fā)生傾斜，從而引入張應力并導致 GaN 出現(xiàn)翹曲、開裂等問題，降低了臨界層厚度。Si 摻雜引起的拉伸應變廣泛存在于 GaN、AlGaN 和 AlN 中，這與所使用的生長技術無關。位錯密度越低，Si 摻雜和載流子濃度對拉伸應力的影響就越弱。采用高質(zhì)量籽晶作為襯底可以有效降低 GaN 材料的位錯密度，減少傾斜位錯的存在，從而緩解 Si 摻雜 GaN 內(nèi)部的張應力。Xia 等研究發(fā)現(xiàn)在相同的載流子濃度下， Si摻雜的高質(zhì)量體塊GaN的遷移率優(yōu)于具有較高位錯密度的 GaN 襯底。用 Si 進行摻雜可以獲得自由載流子濃度在 c 平面上非常均勻的高導電 n 型 HVPE-GaN 晶體(見圖 4(b, c)，載流子濃度僅在晶片邊緣存在細小偏差)。

除 Si 外，Ge 是一種非常有前途的 n 型 GaN 摻雜原子，與 Si 摻雜相比，Ge 是 GaN 生長過程中的一種表面活性劑，其摻雜并沒有增加位錯密度可以防止生長過程中表面形態(tài)的惡化。Ge 的原子半徑接近 Ga 原子，Ge 雜質(zhì)的加入對于 GaN 晶格結(jié)構(gòu) 和應力的影響要小于 Si 雜質(zhì)。GeCl₄ 是 GaN 生長中 Ge 摻雜源的杰出選擇(設備結(jié)構(gòu)見圖 5(a))，Iwinska 等發(fā)現(xiàn)在 H₂ 環(huán)境生長過程中，由于在生長的晶體表面形成 Ge 液滴(Ge 的熔點低于 950 ℃)，阻礙晶體的生長，從而導致晶體中形成凹坑，凹坑密度隨著 Ge 濃度的增加而增加，當停止供應 Ge 前驅(qū)體時，凹坑可能會橫向過生長，對相應性能產(chǎn)生影響，以 N₂氣為載氣在結(jié)晶過程中可以不受其干擾，獲得高質(zhì)量的 Ge 摻雜 GaN(自由載流子分布均勻無波動) (見圖 5(b))。位錯傾斜并不依賴于摻雜劑的種類，與 Si 一樣，Ge 對于 n 型 GaN 的應力演變具有相同的影響，也會在外延生長過程中出現(xiàn)引發(fā)拉伸應力的位錯傾斜，這主要是由于 Ga 空位的上升所引起的。Oshima 團隊以 GeCl₄ 為摻雜源，利用 HVPE 生長獲得 GaN 晶體表明即使在高 Ge 摻雜濃度下 GaN 仍然具有優(yōu)異的性能，是一種非常具有發(fā)展前景的 n 型 GaN 制備方法。通過 Si 摻雜和 Ge 摻雜可以把 GaN 的載流子濃度提高到 10¹⁸ cm^-3 以上，滿足高功率(光電和電子) 垂直器件的需求；通過對 n 型 GaN 的生長與研究，有助于 GaN 性能的進一步開發(fā)與完善，其中降低位錯密度緩解生長過程中的應力對于 n 型 GaN 制備高可靠性、高性能電子光電器件至關重要，對于 GaN 晶體應用具有重要推動作用。

2.2 p 型 GaN 生長

P 型 GaN 可以用于藍綠光發(fā)光二極管、激光二極管等高效光電器件和優(yōu)良的熱電器件的制備，但是其制備比較困難，起步晚，制約了 p 型 GaN 基器件的發(fā)展與應用。高摻雜濃度 p 型 GaN 需要提高(i) 發(fā)光 p-n 結(jié)的載流子注入效率；(ii)發(fā)光結(jié)構(gòu)中的電流擴散；(iii)歐姆接觸參數(shù)以降低工作電壓并容忍光源的高輸出功率運行所需的更高的正向電流。Mg 摻雜進入 GaN 后和 GaN 晶體中殘留的 H 原子形成 Mg-H 中性絡合物，引起空穴補償，導致 Mg 的鈍化效應，喪失其受主作用，導致高電阻，直到 1989 年 Amano 等利用低能電子束輻射(Low energy electron beam irradiation, LEEBI)外延處理摻雜 Mg 的GaN獲得低電阻p型GaN樣品真正開啟P型GaN 的研究。目前 Mg 摻雜是迄今為止獲得 GaN 中 p 型電導率的*方法，Mg 摻雜 GaN 后系統(tǒng)的晶格常數(shù)和晶胞體積增大，同時能帶密度增加，系統(tǒng)的價帶頂向高能方向移動，并進入費米能級以上導致 GaN 呈現(xiàn) p 型導電，且其電學性能與 Mg 摻雜劑量以及退火工藝密切相關。

由于Mg摻雜在費米能級附近出現(xiàn)了受主能級，使價帶頂進入費米能級以上，從而使 GaN 呈現(xiàn) P 型導電，摻 Mg 后價帶和導帶帶寬變窄，局域性增強， GaN 的價帶和導帶均向高能方向移動，而導帶上移幅度較價帶大，導致禁帶寬度增大。通過對 Mg 摻雜 GaN 介電函數(shù)的分析，發(fā)現(xiàn)在高能和低能區(qū)分別引入一系列新的介電峰，這些介電峰都與 Mg 原子的躍遷有關。同時 Mg 的引入也使部分原有的介電峰向高能量發(fā)生了偏移。

MgO 的熔點約為 2800 ℃，蒸汽壓與石英基本相同，是 HVPE 體系中 Mg 摻雜源的一種很有吸引力的材料，通過與 HCl 反應生成 MgCl 運送到襯底進行摻雜(反應器結(jié)構(gòu)見圖 6(a))。近年來受到研究人員的廣泛關注，開展了相關的一系列相關研究， Ohnishi 等利用 MgO 作為摻雜源，通過控制 HCl 流量調(diào)整 Mg 摻雜濃度，實現(xiàn) Mg 摻雜 GaN 的 HVPE 生長，并研究了 Mg 濃度為 8.0×10¹⁸~8.3× 10¹⁹ cm^?3 的 p 型 GaN 層的電性能和結(jié)構(gòu)缺陷。Mg 摻雜濃度超過 5×10¹⁹ cm^-3 會導致自補償，并導致自由空穴濃度的下降，不利于獲得高空穴濃度和低電阻率的 p 型 GaN (見圖 6(b))，不同溫度下的霍爾效應測量結(jié)果表面，在重摻雜 Mg 的樣品中形成了錐體反域(PID)，PID中的Mg原子是非活性的，不作為受體，抑制了受體濃度的增加，而補償供體濃度增加，進而導致空穴濃度的降低 (見圖 6(c))。

p 型 GaN 由于起步晚，工藝復雜，摻雜困難等因素導致研究進展緩慢，而且 Mg 的電離能較大(約為~180 meV)，限制了 Mg 摻雜的 GaN 中空穴載流子濃度，對其電學性能產(chǎn)生影響。不過由于其獨特的光電性能可用于發(fā)光器件的制作，p 型 GaN 日益受到研究學者的關注，HVPE 法制備 p 型 GaN 的工藝研究相對缺乏，對其生長方法和機制進行深入研究與完善也將會進一步擴展 GaN 發(fā)光器件的應用。

2.3 半絕緣型 GaN 生長

高電子遷移率晶體管(High electron mobility transistor, HEMT)等器件必須在半絕緣 GaN 基底上進行制備，以克服寄生電容引起的信號損失。HVPE生長半絕緣 GaN 有兩種方法。大多數(shù) HVPE 設備使用石英部件，無意中加入了 Si 和 O，產(chǎn)生了 n 型電導率，因此可以通過設計新型 HVPE 設備去除反應器中的石英以獲得高純度 GaN 晶體提高電阻率；在另一種方法中，可以有意地添加深能級摻雜劑來補償無意的自由電子，一般是用深能級雜質(zhì)(Fe、Mn、 C)補償背景淺施主(Si 雜質(zhì)和 O 雜質(zhì))來實現(xiàn) (相應半絕緣 GaN 晶片形貌見圖 7)，高濃度的淺施主需要更高濃度的補償雜質(zhì)，這可能會降低材料的固有性質(zhì)，因此降低晶體中的本征供體雜質(zhì)濃度也至關重要。

Bockowski 等測量了 GaN 中 Mn、C、Fe 摻雜劑的深受體能級的活化能，分別為 1.8、1 和 0.6 eV，摻 Mn 電阻率最高，摻 Fe 電阻率最低(見圖 8(a))。

在 GaN 中，作為過渡金屬(Transition metal, TM)， Fe^2+/3+電荷轉(zhuǎn)換能級靠近帶隙中間，這種效應被重 Fe 摻雜利用以實現(xiàn)半絕緣性能，應用于電子和光電器件，也是目前研究人員制備半絕緣 GaN 最常用的摻雜源。Fe 的摻入會使 GaN 晶體形成深受主中心，激發(fā)的空穴補償部分由于本征缺陷產(chǎn)生的電子，降低 GaN 中的自由載流子(電子)濃度，使室溫下的電阻率提高到 3.6×10⁸ Ω·cm，從而賦予材料高電阻特性(半絕緣性)；隨著 Fe 元素的摻入，GaN 晶體中的電阻率逐步提升(見圖 8(d))，且藍寶石襯底上的 GaN 外延層內(nèi)部殘余應力的弛豫效應隨 Fe 摻雜濃度的提升越發(fā)顯著。摻鐵 GaN 具有*的熱穩(wěn)定性，電阻率即使在 1050 ℃的退火溫度下也基本保持不變。但當 Fe 濃度過高時(≥1×10¹⁸cm^-3 )，雜質(zhì) 的引入可能會導致缺陷密度的增加，結(jié)構(gòu)質(zhì)量開始惡化。與 FeGa 相比，F(xiàn)eN 和間隙構(gòu)型 Fei 上的 Fe 具有非常高的形成能(見圖 8(b))，F(xiàn)e 原子摻入 GaN 中通常占據(jù) GaN 晶格中的 Ga 位置。在高摻雜濃度中 Fe²⁺和 Fe³⁺同時存在，而在較低濃度的摻雜材料中只存在 Fe³⁺。由于 Fe³⁺的離子半徑小于 Ga³⁺的離子半徑，而且 Fe-N 鍵較 Ga-N 鍵短，F(xiàn)e 附近的 Ga-N 鍵長增加，導致?lián)诫s后晶胞的 a、b 值略有增大，c 值略有減小。

由于摻 Fe GaN 的電阻率受 Fe 雜質(zhì)對無意摻雜的淺施主雜質(zhì)的補償所控制，GaN 中載流子濃度和遷移率均隨 Fe 濃度的增加而減小(見圖 8(c))。通過降低背景雜質(zhì)濃度，可以大幅降低實現(xiàn)半絕緣電特性所需的 Fe 濃度。當 GaN 受到雙光子激發(fā)后，光產(chǎn)生的自由電子會被 Fe³⁺[⁴E(G)]俘獲，F(xiàn)e³⁺被電離為 Fe²⁺ ，由于 Fe²⁺ 與空穴之間的庫倫作用， Fe²⁺[ ⁵T₂(D)]會俘獲空穴轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe³⁺[ ⁴E(G)]的激發(fā)態(tài)。這些載流子俘獲(Carrier trapping)過程給載流子復合提供了額外的路徑，降低了光生載流子的壽命 (見圖 8(e))。Fe³⁺ + 2hω→ Fe³⁺+ eCB + hVB → Fe²⁺+ hVB → (Fe³⁺ )^* 由于載流子俘獲效應，載流子的壽命顯著地縮短，且隨 Fe 濃度的升高線性降低。在高摻雜 Fe 濃度下(1×10¹⁹ cm^-3 )，等效載流子壽命可以降低至10 ps，比 Si 摻雜和非摻雜 GaN 晶體快了將近三個量級(見圖 8(f))。但由于 Fe 會產(chǎn)生寄生沉淀，F(xiàn)e 濃度存在摻雜上限，因此載流子的壽命不會無限減小。

HVPE 中的 Fe 摻雜常用的源材料是二茂鐵 (Cp₂Fe)，與起泡器一起使用以將源材料加入到 HVPE 氣體混合物中，但是 Cp₂Fe 會導致碳的無意摻雜進入材料。Fe 也可以以純金屬的形式在 HVPE 中用作摻雜劑(將 HCl 氣體流過純金屬)。二者的本質(zhì)都是通過與 HCl 反應形成 FeCl₂ 傳送到襯底作為 HVPE 生長表面上的摻雜物質(zhì)。

Iwinska 等利用氨熱 GaN 作籽晶，以固體 Fe 為摻雜源，采用 HVPE 法生長了 GaN 晶體，獲得了 Fe和Mn共摻雜的GaN晶體。Freitas等[75]通過HVPE 采用一種新的鐵前驅(qū)體 Fe₂O₃ 作為摻雜劑(避免從有機金屬源吸收 C)，以補償普遍存在的 Si 和 O 淺施主雜質(zhì)，在 GaN/藍寶石襯底上生長了厚的獨立摻鐵半絕緣 GaN 層。GaN 中的 Fe 濃度隨生長速率的增大而減小，當以 Fe 摻雜 GaN 為襯底進行外延生長時，并且可以通過固相擴散、表面偏析或氣相擴散加入到外延生長的未摻雜 GaN 中，影響器件的性能。Fe 在 GaN 摻雜中會產(chǎn)生寄生沉積，限制樣品摻雜濃度的進一步提升，如何克服這一問題，提高 Fe 的摻雜濃度仍是研究重點。

C 是另一種較好的半絕緣 GaN 摻雜劑，HVPE 中常以 CH₄、C₂H₄、C₅H12等含 C 氣體作為摻雜源。眾所周知，在 GaN 中的 C 雜質(zhì)，不僅作為供體，而且作為受體(不同環(huán)境下 CGa 和 CN 的形成能與費米能級的關系見圖 9(a))，當 C 濃度低于 1×10¹⁹ cm^-3時，C 原子在 GaN 晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù) N 原子位置 (CN)(見圖 9(b))，表現(xiàn)為深層受體，然而，隨著 C 摻雜濃度的過量，在 GaN 中形成了大量的 Ga 位 C(CGa)作為供體，補償 CN，從而降低深層受體的濃度。CN在 2.2 eV 附近產(chǎn)生黃色發(fā)光帶，在 2.9 eV 附近產(chǎn) 生藍色發(fā) 光帶 (CN 躍遷發(fā) 光過程見圖 9(c))。C 摻雜雖然會產(chǎn)生與摻雜濃度相關的缺陷(見圖 9(d))，但不會對 GaN 晶體的應力和位錯增值產(chǎn)生影響，即使 C 雜質(zhì)濃度超過 1×10¹⁹ cm^-3， GaN 材料也能保持*的晶體質(zhì)量，，適度的碳摻雜甚至可能通過更強地降低邊緣位錯密度來提高晶體質(zhì)量。通過控制 C 前驅(qū)體的輸入分壓調(diào)控 C 摻雜濃度可以獲得高達 10¹⁰Ω·cm 的室溫電阻率(見圖 9(e, f))。此外，有詳細的光電離光譜學研究表明， C 雜質(zhì)與 HEMT 設備中的陷阱中心相關，會導致設備的電流崩塌，CN作為一個深層受體補償 n 型背景雜質(zhì)，從而抑制高電場下的泄漏電流，提高擊穿電壓；當摻雜濃度過量，深能級受體對 n 型背景雜質(zhì)的補償受到 CGa-CN自補償效應的抑制，從而導致擊穿電壓的降低。

2021 年上海理工大學的賴云和鎵特半導體科技有限公司的羅等[85]利用 HVPE 以濃度為 5%的甲烷氣體為摻雜源，成功制備獲得四英寸自支撐半絕緣 GaN 晶圓片，制備所得晶片具有較高質(zhì)量(位錯密度低于 10⁶ cm^-2，電阻率＞10⁹ Ω·cm)。Lyons利用光學實驗和混合密度泛函理論計算，研究了 HVPE 生長的C摻雜GaN的性質(zhì)證實光致發(fā)光測量結(jié)果顯示，黃色發(fā)光帶隨 C 濃度的變化，表明 GaN 中 C 的性質(zhì)隨著 C 含量的增加而發(fā)生變化。

半絕緣GaN具有較高的暗態(tài)電阻和*的光電特性、壓電特性以及較強的耐輻射能力，應用范圍廣泛，發(fā)展勢頭較好。利用 HVPE 摻雜 Fe、C 等雜質(zhì)來實現(xiàn)半絕緣GaN生長，方法簡單，晶體質(zhì)量高，受到研究人員的廣泛青睞，具有較高的研究價值與商業(yè)價值。

3 結(jié)語與展望

隨著 Si 材料的研究逐漸達到物理極限，GaN 因其優(yōu)異的性能被認為是未來半導體行業(yè)的*材料之一而受到廣泛關注。GaN 作為第三代寬禁帶半導體材料，具有耐腐蝕、高擊穿電壓、高電子遷移率以及高化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，是制備激光器(LD)、發(fā) 光二極管(LED)、高電子遷移率晶體管(HEMT)、射頻器件(RF)以及電力電子器件的理想襯底材料，被廣泛應用于光伏發(fā)電、激光顯示、軌道交通、相控陣雷達和 5G 通訊等生產(chǎn)生活以及國防安全領域。相比于其它的 GaN 制備方法，HVPE 方法因其快速的生長速率、溫和的生長條件以及低廉的生長成本，具有廣泛的應用前景，是目前研究重點之一。由于 HVPE 中石英腔的普遍使用，非摻雜 GaN 中存在固有施主雜質(zhì)(Si、O)，使其表現(xiàn)為 n 型導電性質(zhì)，往往引起寄生電壓、電流泄漏等問題，并且由于電阻率低，波動范圍大的原因，使其不適合直接應用于實際器件的制造方面。通過制備過程中不同摻雜劑作為摻雜源的使用，可以獲得不同類型的摻雜 GaN，改善其電學性能，擴展應用范圍(見表 1)；通過 Si 摻雜和 Ge 摻雜可以獲得 n 型 GaN，把 GaN 的載流子濃度提高到 1018 cm-3 以上，滿足高功率(光電和電子)垂直器件的需求；利用 Mg 摻雜獲得的 p 型 GaN，由于其獨特的光電性能可用于發(fā)光器件的制作；利用 Fe、C 等深受主雜質(zhì)制備獲得的高電阻半絕緣 GaN 具有用于制造橫向?qū)щ娖骷臐撛谀芰Γ?HEMT，其制備工藝簡單，性能優(yōu)異，并提高了器件長期運行的可靠性，具有十分廣泛的應用前景，成為科研工作者的研究重點。

目前 GaN 晶體 HVPE 生長存在著晶體生長普遍的問題，即生長工藝的研究先于生長機理的研究。隨著 GaN 生長技術的不斷發(fā)展，生長機制的缺乏也將限制著晶體生長技術的進一步提升；為此，生長工藝與機理的研究必須雙管齊下，要理論聯(lián)系實際，推動 HVPE-GaN 晶體完善與進步。對于 GaN 的摻雜，要進一步降低晶體材料本身的缺陷，提升摻雜水平，優(yōu)化晶體性能。隨著 HVPE-GaN 晶體生長與摻雜工藝的提升，大尺寸、高質(zhì)量、性能優(yōu)良 GaN 晶體的實現(xiàn)，GaN 基底材料必將會在可高功率、高頻通信等領域獲得更加廣泛的應用。

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HVPE 法 GaN 單晶摻雜研究新進展

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